“Утверждаю”
								директор ГЕОХИ РАН
							академик

										Э.М.Галимов
								"____"_____________2003 г.

Аналитическая химия металлов платиновой группы (МПГ)

								Составители:
								д.х.н. Г.М.Варшал
								д.х.н. О.М.Петрухин

1.Введение

 Определение малых и ультрамалых количеств МПГ в природных и промышленных материалах. Определение больших количеств платиновых металлов в концентратах технологических растворов, сплавах, ювелирных изделиях, вторичном сырье и др. Анализ чистых платиновых металлов. Изучение сосуществующих форм МПГ в рудах, технологических растворах, в природных водах. Сырьевые источники платиновых металлов. Первичное сырье: сульфидные медно-никелевые руды, малосульфидные оруденения, углеродсодержащие породы (черные сланцы) и др.  Вторичное (техногенное) сырье.
2. 	Общие вопросы аналитической химии МПГ

2.1. Особенности аналитической химии платиновых металлов.
2.2. Состояние элементов МПГ в растворах. Системы, представляющие интерес для аналитической химии МПГ: гидроксо- и аквокомплексы, фторидные, хлоридные, сульфатные, сульфатно-хлоридные и комплексы с другими неопрганическими и органическими лигандами.
2.3. Пробоотбор. Основные проблемы пробоотбора металлов и сплавов, сыпучих материалов и вторичного сырья.
2.4. Пробирное концентрирование. Коллекторы: свинец, свинцово-серебрянный сплав, сульфид никеля, медь, железо, олово. Сокращение веркблеев купелированием, вакуумное сокращение веркблея. Микропробирная плавка. Сочетание пробирного концентрирования с гравиметрическим, АЭС, ААС, РФА, НАА и другими методами определения МПГ.
2.5. Методы разложения анализируемых образцов.  Щелочное плавление, спекание. Разложение минеральными кислотами и их смесями в открытых системах, в автоклавах, в СВЧ-поле. Окислительное фторирование.
2.6. Разделение и концентрирование МПГ.
2.6.1. Экстракционное концентрирование в виде координационно-несольватированных соединений, нейтральных хелатов,  координационно-сольватированных комплексов и ионных ассоциатов катионных и анионных комплексов.  Экстракция аминами. Бинарная экстракция. Экстракционные методы концентрирования. Выделение суммы МПГ и разделение платиновых металлов. Концентрирование примесей при анализе чистых платиновых металлов. 
2.6.3. Сорбционные методы. Комплексообразующие сорбенты и их функциональные группы (азотсодержащие сорбенты, азотсеросодержащие сорбенты, серосодержащие сорбенты и др.). Типы матриц, сорбционные свойства и особенности применения различных сорбентов. Неорганические сорбенты и коллекторы. Применение комплексообразующих сорбентов для концентрирования и разделения МПГ. Сорбция в статических и динамических условиях. Сочетание сорбционного концентрирования с методами определения МПГ: ААС, РФА, НАА и др. Примеры использования комплексообразующих сорбентов. 

3. 	Методы определения МПГ

3.1. Гравиметрические методы. Выделение МПГ восстановлением тетрагидридоборатом, осаждением с серосодержащими реагентами, с последующим прокаливанием и восстановлением в токе водорода. Рациональные области применения гравиметрических методов.
3.2. Титриметрические методы. Выбор титрантов. Определение конечной точки титрования с использованием металлоиндикаторов.
3.3. Электрохимические методы.
Специфика электрохимических свойств платиновых металлов и связанные с ними трудности определения МПГ. 
Амперометрическое титрование.
Ионометрия, ионоселективные электроды. Потенциометрия и потенциометрическое титрование.
Вольтамперометрия (ВА): методы прямой и инверсионной ВА, различные варианты методов (постояннотоковые, переменнотоковые и другие методы). Примеры различных вариантов ВА методов: прямая ВА с использованием каталитических токов, ВА с использованием модифицированных электродов. Сочетание ВА с методами предварительного концентрирования (например, с экстракцией легкоплавкими эктрагентами для преодоления кинетической инертности комплексов МПГ и др.).
Кулонометрия (КЛ) как метод высокоточного определения макросодержаний (до 100%) МПГ.  Различные варианты метода КЛ: при контролируемом потенциале, при контролируемом токе, с разверткой потенциала.
Диапазоны определяемых содержаний МПГ различными электрохимическими методами и их метрологические характеристики.
3.4. Каталитические кинетические методы. Индикаторные реакции. Инструментальное и методическое оформление каталитических методов.
3.5. Спектрофотометрические методы. Новые перспективные реагенты. Методические приемы, позволяющие увеличить чувствительность и избирательность методов, в том числе использование водноорганических сред и ПАВ. Твердофазная спектрофотометрия. Химические и оптические сенсоры. Методы разделения с использованием окрашенных комплексов: ВЭЖХ, электрофорез на бумаге в тонком слое и др. Автоматизация спектрофотометрических методов. Проточно-инжекционный анализ. Химические сенсоры в аналитической химии МПГ .
3.6. Люминесцентные методы. Использование флуоресценции, d-d-люминесценции и люминесценции с переносом заряда комплексов элементов с органическими лигандами для высокочувствительного определения МПГ. Люминесценция кристаллофосфоров. Хемилюминесценция.
3.7. Атомно-эмиссионные методы. Прямой атомно-эмиссионный анализ с дуговым источником возбуждения и спектрографической регистрацией. Основные методические приемы (испарение из кратера электрода; метод “вдувания-просыпки”). Пробирно-атомно-эмиссионный анализ и его применение. Анализ химических концентратов методами  “глобульной дуги” и вдувания-просыпки. Применение атомно-эмиссионных методов для анализа богатых продуктов.
Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой. Анализ “богатых” продуктов. Пробирно-АЭС-ИСП методы. Экстракционно- и сорбционно-АЭС-ИСП методы определения МПГ. ААС-АЭС-ИСП методы.
3.8. Атомно-абсорбционная спектрометрия. ААС с пламенной и электротермической атомизацией. Способы компенсации помех: дейтериевый корректор, эффект Зеемана, выбор температурной программы и буферирующих добавок. Экстракционно- и сорбционно-атомно-абсорбционные методы. Определение МПГ путем непосредственного введения суспензий и их концентратов на комплексообразующих сорбентах в электротермический атомизатор.
3.9. Рентгенофлуоресцентные методы и их главные преимущества: универсальность, широкий диапазон концентраций МПГ в анализируемых объектах ( шесть порядков), многоэлементность и слабое влияние сопутствующих элементов. Современные типы волновых и энергодисперсионных спектрометров. Прямой анализ “богатых” продуктов. Пробоподготовка при анализе бедных продуктов. Сорбционно-рентгенофлуоресцентные методы.
3.10. Лазерная резонансная ионизационная спектроскопия (лазерная фотоионизационная спектроскопия - метод ЛАФИС). Принцип метода, аппаратурное оснащение, аналитическое применение. Пробоподготовка для метода ЛАФИС: кислотное разложение, концентрирование МПГ на комплексообразующих сорбентах, пробирная плавка.
3.11. Масс-спектрометрический анализ. Его преимущества: универсальность, многоэлементность (до 60 элементов), низкие пределы обнаружения (до 10-8%). Искровая, и лазерная масс-спектрометрия, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой и тлеющим разрядом. Сочетание ААС-ИСП-МС в применении к определению малых и ультрамалых количеств МПГ в природных и промышленных материалах.        
  3.12. Ядерно-физические методы. Нейтронно-активационный анализ, протонно-активационный анализ, гамма-активационный анализ. Преимущества активационных методов: универсальность, селективность, низкие пределы обнаружения, единая последовательность  аналитических операций. Ядерно-физические характеристики радионуклидов МПГ. Выбор условий облучения, стандартных образцов сравнения и регистрации гамма-спектров, обеспечивающих минимальную погрешность при определении МПГ. Радиохимический вариант НАА.
4. 	Анализ конкретных объектов

4.1. Анализ пород, руд, минералов, концентратов. Выбор оптимальных схем анализа, включающих стадии пробоотбора, разложения, концентрирования и определения МПГ, в зависимости от природы анализируемого образца и содержания МПГ. Оптимальная схема анализа сульфидных руд, силикатных пород, углеродсодержащих пород, хромитов и др. объектов анализа
4.2.. Анализ металлов и сплавов. Пробирный анализ, гравиметрические, титриметрические методы, дифференциальная спектрофотометрия, АЭС-ИСП, рентгенофлуоресцентные методы, кулонометрические методы.
4.3. Анализ вторичного сырья. Проблемы пробоотбора и разложения.
4.5. Анализ технологических растворов. ААС, АЭС-ИСП, спектрофотометрические, электрохимические, кинетические и другие методы.
4.6. Анализ ювелирных изделий и музейных ценностей. Натиры на пробирном камне с визуальным рентгенофлуоресцентным определением и АЭС-ИСП определением после элюирования с пробирного камня.  О правильности рентгенофлуоресцентных методов анализа ювелирных изделий.
4.7. Определение примесей в чистых платиновых металлах и их соединениях. Классификация примесей и методы их определения. Атомно-эмиссионные, атомно-абсорбционные, масс-спектральные комбинированные и гибридные методы включающие отделение основы экстракцией с последующим анализом концентрата методами АЭС, ААС, НАА и ИСП-МС. Определение газообразующих примесей.

5. Государственные стандартные образцы состава природных и промышленных материалов на содержание МПГ

5.1. Стандартные образцы состава платиновых металлов и сплавов,  медно-никелевых руд и продуктов их переработки, платиновых концентратов и шламов.
5.2. 	Стандартные образцы состава пирротиновых сплошных руд.

Рекомендуемая литература

1.	Гинзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А. и др. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука. 1965. 314 с. 
2.	Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Ч.1,Ч.2. М.: Мир. 1969.
3.	Юшко-Захарова О.Е., Иванов О.Е., РазинаИ.С., Черняев Л.А. Геохимия, минералогия, и методы определения элементов группы платины. М.: Недра. 1970. 200 с.
4.	Анализ и технология благородных металлов. М.: Изд-во “Металлургия”. 1971.
5.	Анализ и технология благородных металлов. М.: Изд-во “Металлургия”. 1976.  
6.	Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др.  Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972.
7.	Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник. 2-е изд./ И.Ф.Барышников, Н.Н.Попова, В.А.Оробинская и др. М.: Металлургия, 1978. 432 с.
8.	Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.
9.	Шмидт В.С..//Химия экстракции/ Под ред. В.А.Михайлова - Новосибирск: Наука. 1984. С.96. 
10.	Чекушин В.Г., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов нейтральными сульфидами и сульфоксидами М.: Наука. 1989
11.	Гиндин Л..М.Экстракционные процессы и их применение. М.Наука. 1984.
12.	Мясоедова  Г.В., Саввин С.Б./ Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 171 с.
13.	Супрунович В.И., Федорова Н.Г., Авдиенко Т.Н. и др. //Журн.аналит.химии. 1989. Т.44.№ 8.С.1452. 
14.	Варшал Г..М. и др. //Химический анализ морских осадков. М.: Наука. 1988. 
15.	Кубракова И.В., Варшал Г.М., Седых Э.М. и др. Определение платиновых металлов в сложных природных объектах электротермической атомизацией сорбентов //Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. № 12. С. 2205.
16.	Новые методы выделения и определения благородных металлов. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1975. 
17.	Методы концентрирования и определения благородных элементов. М.: ГЕОХИ АН СССР.. 1981. 111 с. 
18.	Методы концентрирования и определения благородных металлов. М.: ГЕОХИ АН СССР. 1986. 87 с. 
19.	Езерская Н.А., Кабанова О.Л„ Стрильченко Т.Г.//Журн. аналит. химии. 1988. Т..43. N 1l. С.1925-1938. 
20.	Н.М.Кузьмин, И.В..Кубракова, В.М..Пуховская Т.Ф..Кудинова.// Журн. аналит. химии 1994. Т.49.С.199. 
21.	Yi Bin Qu. //Recent Developments in the Determination of Precious Metals. A Review// Analyst 1996, V.121. P.139-161
22.	Г.К.Будников, В.Н.Майстренко, М.Р.Вяселев.Электрохимические методы анализа. М.: Мир.. 2001. 
23.	 Езерская Н.А. “Вольтамперометрическое определение платиновых металлов” //Журн. аналит. химии. 1981. Т.46. N4. С. 675.
24.	 Агасян П. К-, Хамракулов Т. К. “Кулонометрический метод анализа”. /М..: Химия. 1984. 168 с.
25.	 Басов В.Н.. , Джаффарова Т.А. “Кулонометрическое титрование. Методы аналитической химии”. Ашхабад: Ылым. 1990. 204 с.
26.	 Скляренко И. С., Чубукова Т.М. “Применение метода кулонометрии при контролируемом потенциале в аналитической химии” / Журн.аналит.химии. 1988. Т.43. N.2 С.210.
27.	 Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И.. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука. 1994. 239 с.
28.	 Кабанова О.Л, Широкова В.И.” Кулонометрия благородных металлов” //Журн. аналит.. химии. 1995. Т.50. N8. С..818
29.	 Кабанова О.Л., Широкова В.И., Маркова И.В., Демкин А.М., Денисова. А.Е. “Безэталонная прецизионная кулонометрия-метод аналитического контроля макросодержаний металлов в промышленных объектах” / Журн. “Наука производству” 2001. N1. С.47.