1. Синтезировано новое соединение для получения диоксида урана - диаквадигидроксиламинат уранила. Диоксид урана образуется при проведении разложения полученного осадка на воздухе при 200÷300°C. Установлено, что при относительном содержании урана и плутония в нитратных растворах соответственно 95÷70 и 5÷30 мас. % (характерно для МОКС-топлива ядерных энергетических установок), добавление гидроксиламина приводит к восстановлению Pu до трехвалентного состояния и соосаждению U и Pu в виде гомогенной смеси гидроксиламината уранила с гидроксидом плутония. Важной особенностью предлагаемого способа получения МОКС-топлива является то, что использование гидроксиламина для осаждение урана и плутония из растворов приводит к селективному соосаждению устойчивых на воздухе молекулярных комплексов урана(VI) UO2(NH2O)2×nH2O и гидроокиси плутония(III) с очисткой от примесей. (Получено положительное решение №2009141808 о выдачи патента - «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ДИОКСИДА УРАНА»).
АННОТАЦИЯ
В 2010 г работа в рамках указанной темы была направлена на изыскание относительно несложного и менее энергоемкого способа, позволяющего получить твердый раствор диоксида плутония в матрице диоксида урана. Было показано, что при относительном содержании урана и плутония в нитратных растворах соответственно 95÷70 и 5÷30 мас. %, добавление гидроксиламина приводит к восстановлению Pu до трехвалентного состояния и соосаждению U и Pu в виде гомогенной смеси гидроксиламината уранила с гидроксидом плутония. Установлено, что взаимодействие нитратных растворов с гидроксиламином целесообразно проводить при мольном отношении NH2OH : U >2. Важной особенностью предлагаемого способа является то, что использование гидроксиламина для осаждение урана и плутония из растворов приводит к соосаждению устойчивых на воздухе молекулярных комплексов урана(VI) UO2(NH2O)2×nH2O и гидроокиси плутония(III), плохо растворимых в воде и в обычных органических растворителях. Это позволяет использовать содержащие уран и плутоний нитратные растворы без их предварительной очистки от примесей. Относительная простота способа состоит в том, что в раствор вносится единственный реагент – гидроксиламин, позволяющий объединить восстановление Pu(VI) и/или Pu(IV) до Pu(III), и провести соосаждение урана и плутония в виде UO2(NH2O)2×nH2O и гидроксида плутония в одну стадию. Затем проводят разложение полученного осадка на воздухе при 200÷300°C.
Выбор относительного содержания урана и плутония в растворе обусловлен тем, что содержание плутония в МОКС-топливе может составлять величину от 5 до 30 мас. %. Заявленный температурный интервал разложения определен исходя из того, что минимальная температура разложения обусловлена характером термолиза дигидроксиламинатных комплексов уранила, который заканчивается при ~200°C. Термическое разложение гидроксида Pu(IV) до его диоксида происходит при 300ОС [Аналитическая химия плутония. М.С. Милюкова, Н.И. Гусев, И.Г. Сентюрин, И.С. Скляренко. Издательство «Наука» Москва 1965 г., стр. 88]. Проводить разложение при температурах выше 300°C нецелесообразно из-за того, что присутствие кислорода воздуха на стадии разложения полученных осадков начинает оказывать влияние на состав конечного продукта.
2. Для долговременного радиоэкологического мониторинга зон предприятий ядерного-топливного цикла был сконструирован прототип устройства пассивного пробоотборника с концентрированием целевого компонента. В качестве сорбентов использовали водорастворимые высокомолекулярные полимеры на основе полиэтиленимина с этилендиаминтетраацетатными функциональными группировками (ПЭИ-ЭДТА). На способ и устройство получен патент №2384833, а также диплом в номинации «100 лучших изобретений России».
АННОТАЦИЯ
Создан и апробирован в полевых условиях пассивный пробоотборник, который может быть использован при радиационном мониторинге природных и сточных вод для оценки содержания наиболее токсичных альфа-излучающих радионуклидов, в первую очередь урана, нептуния, плутония и трансплутониевых элементов (Am, Cm). Пассивный пробоотборник содержит ячейку с открытой верхней и нижней частью, предохранительные металлические сетки и накопительный модуль. Накопительный модуль представляет собой мембранную ячейку с двумя мембранами, заполненную раствором водорастворимого полимера полиэтиленимин-диэтилентриаминпентаацетат (ПЭИ-ДТПА). Мембраны имеют размер пор (30 kDa) меньше размера полимера – 50 kDa, что обеспечивает постоянство его концентрации в ячейке, но в тоже время не препятствует свободному проникновению в ячейку воды. ПЭИ-ДТПА является селективным сорбентом плутония и трансплутониевых элементов. Пробоотборник обеспечивает получение проб воды с усредненным содержанием концентратов плутония и трансплутониевых элементов, для последующего альфа-спектрометрического определения их активности в анализируемой воде.
Таким образом, техническим результатом разработанного способа пробоотбора является:
- Универсальность. Возможность концентрирования плутония и ТУЭ из поверхностных и подземных природных вод, а также сточных вод и водоемов-накопителей радиоактивных отходов.
- Возможность концентрирования из подземных горизонтов на определенной глубине с усреднением содержания экотоксикантов во времени, что не обеспечивается простым пробоотбором, при котором объем анализируемой воды не может превышать нескольких литров.
- Возможность работы в воде, содержащей взвешенные нерастворимые вещества, остатки водной растительности и другие включения.
- Селективность, которую обеспечивает применения ПЭИ-ДТПА, что существенно упрощает дальнейший анализ проб на содержание плутония и ТУЭ, а именно отсутствуют стадии очистки от природных радионуклидов и макрокомпонентов природных вод (щелочных и щелочно-земельных элементов)
- Надежность. Отбор проб, основанный на процессе диффузии через мембрану, повышает надежность конструкции, поскольку пробоотборный узел не содержит движущих частей.
После лабораторных испытаний пробоотборника были проведены полевые испытания в зоне хранилища радиоактивных отходов Кирово-чепецкого химического комбината.
С этой целью был проведен радиоэкологический мониторинг с определением форм нахождения радионуклидов в загрязненной подземной воде. Выбраны места проведения полевых работ. Испытания проводили в скважинах на глубинах от 2 до 10 м. Испытания показали, что достигаемая степень концентрирования радионуклидов возрастает в ряду Am>Pu>U>Np>Tc>Sr. При повышенной карбонизации природных вод степень концентрирования урана и нептуния несколько снижается. Для плутония и америция степень концентрирования не зависит от свойств исследуемой природной воды.
3. Синтезированы модифицированные формы многостенных углеродных нанотрубок «Таунит» и сверхсшитых полистиролов типа твердофазных экстрагентов импрегнированием фосфорорганическими соединениями и ионными жидкостями. На основе полученных экспериментальных данных показана эффективность новых сорбционных материалов по отношению к актинидам и редкоземельным элементам в азотнокислых растворах и перспективность их использования для радиохимических целей.
АННОТАЦИЯ
Углеродные нанотрубки (УНТ) и высокосшитые полимеры представляют большой интерес в качестве твердых матриц для получения сорбционных материалов, обладающих наряду с хорошими сорбционными свойствами, достаточной химической, термической и радиационной устойчивостью, что важно при их использовании для выделения радионуклидов из растворов переработки отработавших ядерных материалов. Модифицированные формы твердых матриц, в частности, твердофазные экстрагенты, полученные модификацией углеродных нанотрубок и других матриц фосфорорганическими соединениями, существенно расширяют возможности использования этих материалов для избирательного извлечения актинидных и редкоземельных элементов. В данной работе получены сорбционные материалы типа твердофазных экстрагентов с использованием в качестве твердых носителей многостенных углеродных нанотрубок УНТ «Таунит» (производство ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов) и полистиролов высокой степени сшивки (ССПС). В качестве модифицирующих комплексообразующих соединений использовали фосфорорганические лиганды, применяемые для экстракционного извлечения актинидов и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов: дифенил(дибутилкарбамоилметил)фосфиноксид (КМФО), трибутилфосфат (ТБФ), триоктилфосфиноксид (ТОФО) и ионные жидкости фосфониевого и имидазолиевого типа (Cyphos IL-101 и [С4MIm+]PF6-).
Определены условия импрегнирования и изучены закономерности сорбционного извлечения элементов в зависимости от состава раствора, времени контакта фаз и способа получения твердофазных экстрагентов. Разработан новый способ получения модифицированных форм углеродных нанотрубок фосфорорганическими соединениями в растворе 5М HNO3, обеспечивающий высокую степень удерживания лигандов и сорбционной активностью по отношению к актинидам и редкоземельным элементам в растворах с высокой концентрацией азотной кислоты. Способ получения сорбционных материалов характеризуется простотой выполнения и одновременно обеспечивает подготовку сорбционного материала для последующего его использования.
Установлено, при извлечении актинидных элементов твердофазными экстрагентами, содержащими КМФО, коэффициенты распределения высоки и составляют n∙(103-104) мл/г. Твердофазные экстрагенты, содержащие ТОФО, также эффективны по отношению к U(VI), Pu(IV), Np(V); Am(III) и Eu(III) в этих условиях практически не извлекаются. Твердофазные экстрагенты, модифицированные ионной жидкостью Cyphos IL-101, способны полностью извлекать Pu(IV) из растворов 1-3М HNO3. Модифицирование твердых матриц смесью КМФО и имидазолиевой ионной жидкостью обеспечивает получение материала, обладающего сорбционной способностью ко всем изученным актинидам в растворах 3М HNO3. Отмечено, что твердофазные экстрагенты, полученные импрегнированием УНТ «Таунит», обладают лучшими кинетическими свойствами, по сравнению с твердофазными экстрагентами на основе ССПС.
Полученные данные по извлечению актинидов показали высокую эффективность модифицированных форм углеродных нанотрубок, в частности УНТ «Таунит», содержащих в качестве модификаторов фосфорорганические лиганды (Таблица 1). Это свидетельствует о перспективности модифицированных форм УНТ «Таунит» для извлечения актинидов и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов, образующихся в процессе переработки отработавших ядерных материалов. Модифицированные формы сверхсшитых полистиролов, содержащих КМФО и другие лиганды, также проявляют достаточно высокую сорбционную активность по отношению к изученным радионуклидам в растворах азотной кислоты и могут быть использованы для разработки способов избирательного концентрирования и разделения актинидов для целей радиохимического анализа.
Таблица 1. Извлечение актинидов твердофазными экстрагентами, полученными импрегнированием УНТ «Таунит» фосфорорганическими реагентами и ионными жидкостями в растворе 5-8 М HNO3
3М HNO3; V:m=100; время контакта – 1 ч;
Содержание на твердой фазе: Реагенты – 0,9-1,2мM/г; ИЖ – 0,5-0,6 мМ/г
|
Импрегнируемые реагенты |
Степень извлечения, % |
|
U(VI) |
Np(V) |
Pu(IV) |
Am(III) |
|
КМФО |
99 |
98 |
99 |
95 (83)* |
|
Cyphos IL-101 |
20 |
28 |
95 (72)* |
6 |
|
КМФО+Cyphos IL-101 |
97 |
96 |
99 |
45 |
|
КМФО+[С4MIm+]PF6- |
99 |
99 |
99 |
97 |
|
без КМФО и ИЖ |
0 |
0 |
24 |
0 |
|
ТБФ (V:m=20) |
78 |
57 |
84 |
16 |
|
ТОФО |
98 |
99 |
99 |
<1 |
* Твердый носитель - ССПС
