Основныедостижения

 

Главные достижения лаборатории  в фундаментальной науке:

1. Лабораторное определение термодинамических и кинетических характеристик, необходимых для описания геохимических процессов

1) Экспериментально определена растворимость окислов Sn, Ti, Zr и U в растворах HCl, HF, H₂SO₄, NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, NaCl, NaF при 500^оС, 1000 бар. Из данных по растворимости рассчитаны константы реакции растворения и константы устойчивости комплексов: Sn(OH)₂⁰, SnCl­₂⁰, SnCl₃^-, SnOHCl⁰,  Sn(OH)₂Cl^-, SnF₂⁰, SnOHF⁰.; Ti(OH)₃Cl⁰, Ti(OH)₂Cl₂⁰, Ti(OH)₂SO₄⁰, Ti(SO₄)₂⁰, Ti(OH)₅^-, Ti(OH)₆², Ti(OH)₃F⁰Ti(OH)₂F₂⁰, Ti(OH)₄F^-; Zr(OH)₂SO₄⁰, Zr(SO₄)₂⁰, Zr(OH)₃F⁰, Zr(OH)₂F₂⁰, Zr(OH)₅^- ; UO₂(aq) U(OH)₂Cl₂⁰, UOHCl₃⁰, U(OH)₃F⁰, U(OH)₂F₂⁰  .

 

Растворимость касситерита	Растворимость рутила

 

	​	​
Растворимость уранинита	​	​	​

 

Из экспериментальных исследований вытекает: (а) основными формами переноса  указанных элементов являются гидроксохлоридные и гидроксофторидные комплексы; (б) экспериментально доказана преобладающая роль форм Sn(II) в гидротермальных флюидах, что принципиально изменило геолого-минералогические представления о Sn-рудообразовании; (в) в системе «Au-UO₂-флюид» присхдит окисление золота и последующее восстановление и переотложение, что проливает свет на формирование золото-урановой минерализации (типа Витватерсранд).

                                                                                                                                                                                 

вкрапленники золота на уранините

 

2) Экспериментально изучены механизмы и кинетики реакций растворения алюмосиликатов и кремнезема в водных растворах

 

Типы зависимостей скоростей растворения минералов от рН раствора

 

Наряду с экспериментальным определением выполнено обобщение данных по зависимостям скоростей реакций растворения породообразующих минералов от температуры, рН, состава раствора и степени его насыщения. На рис.  в качестве примера приведены основные типы рН-зависимостей. Были суммированы также данные о зависимости скоростей химического выветривания горных пород и минералов в природных условиях от водного стока, температуры, литологии и физической эрозии, выявлены причины расхождения полевых и лабораторных кинетических данных.

Получены уравнения скоростей реакций взаимного превращения натриевого и калиевого полевого шпата, которые использованы для оценки погрешности показаний Na/K геотермометра.

Для реакции калишпатизации альбита при 300°С выведены уравнения скоростей конгруэнтного растворения первичного альбита и осаждения вторичного санидина в зависимости от степени насыщения раствора. Между конгруэнтной и инконгруэнтной  стадиями обнаружен длительный индукционный период, в течение которого реакция практически прекращается вследствие трудностей зародышеобразования вторичного минерала. Установлено взаимное влияние скоростей растворения первичного альбита и осаждения вторичного КПШ. Обнаружен репликационный механизм реакции, объясняющий явление псевдоморфизма.

Установлено, что осаждение кремнезема из раствора при 200-300°С происходит на 3 порядка медленнее, чем его растворение. Это свидетельствует о нарушении принципа микроскопической обратимости реакций и объясняется медленным зародышеобразованием метастабильных модификаций кремнезема.

 

II. Моделирование гидрогеохимических процессов

Используя методику физико-химического компьютерного моделирования  и обширную информацию о химическом составе природных вод установлены основные физико-химические параметры, которые определяют формирование и изменение химического состава природных вод земной коры: (а) петрохимический тип пород (состав макрокомпонентов, но особенно концентрации и  формы нахождения летучих); (б) соотношение между массами прореагировавших породы и воды, R/W (зависит от интенсивности водообмена); (в) температура-давление и термодинамическая открытость-закрытость  системы «вода-порода-газы» относительно СО₂ и О₂ (зависит от глубинности объекта и контакта с источником углекислоты). Знание указанных характеристик позволяет количественно описывать гидрогеохимические процессы и оценивать экологический риск на объектах окружающей среды. Покажем примеры

1) Разрешение K-Na биогеохимического парадокса

В современных водах земной коры K<Na. Моделированием было установлено: формирование водного раствора с K>Na возможно в системах «вода-вещество углистого хондрита» и «вода-вещество примитивной мантии» и невозможно в системе «вода-основная или кислая породы» (рис). Возникновение жизни на Земле происходило в водной фазе (pH=9,5±0,5, Eh=-450±50 mV) в восстановительной N₂-CO₂-CH₄ атмосфере в первые сотни миллионов лет при дифференциации хондритового вещества на ядро (3FeO=Fe+Fe₂O₃) и мантию, но дальнейшая дифференциация вещества и образование современных пород земной коры привели к такому изменению водной фазы, что K<Na.

                                                                                                                                                                

Отношение K/Na в водной фазе систем «вода-углистый хондрит (ch), примитивная мантия (pm), вещество ультраосновного состава (um), вещество основного  состава  (bas)»  при  P CO₂ 10^-7бар и P CH₄ 10^-6 бар, 25^оС как функция Fe/Mg в минеральном веществе системы; экспериментальные данные при 125^оС (эксп)

 

2) Причиной повышения концентрации фтора в подземных водах Молдавии является возрастание Na/Ca отношения, которое, в свою очередь, является следствием увеличения R/W в более глубоких горизонтах 

Изменение содержания фтора в водной фазе системы  «порода-вода» как функция Na/Ca  для заданных R/W=0.2-20 (1-4) и Р СО2	Приближение реальных подземных вод к насыщению по CaF2; числа справа - концентрации  F (мг/л) в реальных подземных водах горизонта  N1S1 (Молдавия)

 

3) Накопления фтора в водах Московского артезианского бассейна обусловлено снижением равновесного парциального давления углекислоты

Изменение содержания F в водном растворе системы «карбонатная порода(c CaF2) - вода» при изменение отношения вода-порода (R/W) при различных равновесных парциальных давлениях СО2

 

4) Загрязнение подземных вод мышьяком (КНР) обусловлено десорбцией As при снижении Eh подземных вод вследствие их загрязнения бытовыми отходами

 

Eh-pH диаграмма системы Fe-C-O-H при 25оС, по [5]. Заштрихованная область – поле преимущества сорбции (>80%) As	Увеличение концентрации As(aq) с ростом содержания растворенного органического вещества в водах Хетао.

5) Воздействие отходов металлургического производства на окружающую среду происходит вследствие перехода в раствор As, V и Si (десорбция) и других элементов (реакции растворения-осаждения).

 

Сравнение равновесного состава водной фазы системы «загрязненный суглинок-вода» открытой к атмосфере при лабораторном (значки) и модельном (линии) исследовании выщелачивания элементов из загрязненного суглинка последовательными порциями (1 кг) воды, 25оС	​

 

6) Формирование кислотного дренажа на сульфидсодержащих  месторождениях является следствием проникновения кислорода атмосферы в смоченные водой участки породы, окисления сульфидной серы. Образующаяся серная кислота реагирует с минералами породы, понижает рН, что было показано моделированием и в лабораторных опытах. Нормируемые компоненты из сульфидных и алюмосиликатных минералов переходят в водную фазу в зависимости от состава породы и величин pH и Eh, сложившихся в системе порода - вода на данный момент времени.

Реальную опасность загрязнения природных вод представляют участки мелкодробленой рудной породы (хвосты), находящиеся в режиме смены пассивного и активного водообмена. Моделированием показано, что пассивный водообмен (высокие R/W) благоприятен накоплению продуктов окисления сульфидов, а активный водообмен (пониженные R/W) – вымыванию продуктов окисления из породы

Кислый раствор, содержащий повышенные концентрации нормируемых элементов стекает в реку, озеро и другие источники водоснабжения

 

1. Процессы гидротермального минералообразования

1) Для закрытых систем «вода-порода», описывающих постмагматическое гидротермальное минералообразование моделированием показано, что поровые воды горных пород характеризуются щелочной реакцией и высоким восстановительным потенциалом. Экспериментальное измерение летучести H₂ подтвердило результаты моделирования.

 

Окислительно-восстановительный потенциал нонвариантных составов систем «порода-вода» Gr – гранит, Sn – сиенит, Dr – диорит, Gb – габбро (базальт), Px – пироксенит, Dt – дунит, H2O – чистая вода,    – экспериментальные точки

 

2) При исследовании уранового рудообразования в Рудных Горах установлено, чтобы получить моно-настурановые корки на кристаллизацию которых требуются сотни-тысяч-миллионы лет, должен быть механизм избирательно осаждающий из растворов только уран, но не допускающий выхода в осадок макрокомпонентов р-ра. Этот механизм – смешение U-носного раствора, фильтрующегося по трещинам, с «каплями» поровых р-ров пород повышенной восстановительной емкости. На примере – реакции рудоносного раствора GR, уравновешенного с гранитами, с поровым раствором Dgs (темных слюдистых сланцев)