1. Определена растворимость уранинита UO2 в растворах HCl и HF при 500оС, 1000 бар и летучести водорода буфера Ni/NiO. Из результатов измерения растворимости уранинита вычислены константы следующих равновесий: UO2(кр)=UO2(aq) (pK=6.64), UO2(кр)+2HCl0= U(OH)2Cl20 (pK=3.56), UO2(кр)+3HCl0=UOHCl30+H2O (pK3=3.05), UO2(кр) +HF0+H2O= U(OH)3F0 (pK=1.29), UO2(кр)+2HF0=U(OH)2F20 (pK=3.15). Ориентировочные значения получены для констант равновесий: UO2(кр)+H2O+HCl0=U(OH)3Cl0 pK≈5.0, UO2(кр)+ 4HCl0=UСl40+2H2O pK=7.02, UO2(кр)+3HF0 =UOHF30 + H2O (pK=2.24) и UO2(кр) +4HF0 = UF40 +2H2O (pK=1.17). Показано, что при магматических параметрах экстракция урана в водную фазу фтором более реальна, чем хлором. При выполнении экспериментального исследования (хлоридная система) обнаружено интенсивное растворение и переотложение золота (материала экспериментальных ампул). Анализ и моделирование обнаруженного явления показывают, что окислительно-восстановительная пара UO2+x/UO2 окисляет Au(кр) до Au+(aq), которое затем восстанавливается под действием более сильных восстановителей. Коваленко Н.И., Рыженко Б.Н., Присягина Н.И., Бычкова Я.В.
2. Определена растворимость бадделеита ZrO2 в растворах HCl, HF, H2SO4, NaOH, Na2CO3 при 500оС, 1000 бар. Из данных по растворимости бадделеита вычислены константы следующих равновесий: ZrO2(кр)+H2SO40=Zr(OH)2SO40 (рКо=4.38), ZrO2(кр)+ 2H2SO40=Zr(SO4)20+2H2O (рКо =3.67 ), ZrO2(кр)+H2O+HF0=Zr(OH)3F0 (рКо=3.34), ZrO2(кр) +H2O+2HF0=Zr(OH)2F20 (рКо=1.94), ZrO2(кр)+2H2O+OH-=Zr(OH)5- (pK= 4.13). Показано, что накопление циркония в высокотемпературных флюидах при 500оC 1000 бар не может превышать n мг/кг H2O. Коваленко Н.И., Рыженко Б.Н., Присягина Н.И.
3. Определена растворимость рутила TiO2 в водных растворах HCl, HF, H2SO4, NaOH, NaF при 500оС, 1000 бар и летучести водорода от 8.10-12 до 10.3 бар. Из данных по растворимости рутила вычислены константы следующих равновесий: TiO2(кр) +H2O+HCl0=Ti(OH)3Cl0 (pK=4.67), TiO2(кр)+2HCl0=Ti(OH)2Cl20 (pK=4.82), TiO2(кр)+HSO4-+H+=Ti(OH)2SO40 (pK=1.98), TiO2(кр)+2HSO4-+2H+=Ti(SO4)20+2H2O (pK= -1.50), TiO2(кр) + OH-+2H2O=Ti(OH)5- (pK=3.17), TiO2(кр)+2OH-+2H2O=Ti(OH)62- (pK=1.46), TiO2(кр)+2H2O +F-=Ti(OH)3F0+OH- (pK=5.86), TiO2(кр)+2HF0=Ti(OH)2F20 (рК=2.99), TiO2(кр)+2H2O+F-= Ti(OH)4F- (pK=3.69). Вычислены константы равновесия при 25°С реакций TiO2(кр)+H2O +HCl0=Ti(OH)3Cl0 (pK=2.74); TiO2(кр)+HSO4-+H+=Ti(OH)2SO40 (pK=3.40). Из результатов изучения комплексообразования титана с Cl, F, SO4 следует, что наиболее благоприятны для миграции титана высокофторидные кислые водные флюиды, концентрация титана в которых не должна превышать долей мг/кг Н2О. Коваленко Н.И., Рыженко Б.Н., Присягина Н.И.
4. Определена растворимость SnO2 в водных растворах HCl, HF, H2SO4, NaOH, NaF при 500оС, 1000 бар и летучести водорода буфера Ni/NiO. Характер зависимости растворимости касситерита от активности лигандов (рис ) позволяет предполагать существование следующих форм олова(II): SnOH+, Sn(OH)20, SnCl+, SnCl20, SnCl3-, SnF+, SnF20, SnClF0, SnOHCl0, Sn(OH)2Cl-, SnOHF0, Sn(OH)2F-, SnOHF2-. Однако, уточнение конкурирующего комплексообразования между указанными формами (программа Ю.В.Шварова OptimA) показало незначительность влияния форм SnOH+, SnCl+, SnF+, Sn(OH)2F-, SnOHF2- на величину равновесной концентрации олова над осадком SnO2(касситерит) и позволило определить, как наиболее достоверные, величины свободной энергии Гиббса следующих комплексных форм (кДж/моль): Sn(OH)20 -495.4±2.1, SnCl20 -353.2±5.9, SnCl3- -487.8±2.6, SnOHCl0 -431.8±7.9, Sn(OH)2Cl- -615.3±12.7, SnF20-675.8±3.1, SnOHF0 -597.2±1.4. Коваленко Н.И., Рыженко Б.Н., Присягина Н.И., Дорофеева В.А.
5. Определена растворимость золота в растворах КСl (0,1–2,13М) в зависимости от кислотности (0,0064-0,1М НСl) и летучести O2 (10-35.3–10-25,7 бар) при 350–500оС и 0.5-1.5 кбар. Из данных по растворимости рассчитаны константы устойчивости комплекса AuCl2- рК=3,66 при 350о 1 кбар и рК=2.44 при 500оС, 1 кбар. Измерена растворимость золота в растворах КСl (0.0001–0.1m) при рН от близнейтральных до слабо кислых в присутствии буферов Fsp–Mus–Q, And–Mus–Q и Py–Po–Mgt при 350-500оС и давлении 0.1–1 кбар. Из данных по растворимости рассчитаны константы устойчивости: рК AuHS0 равны 5,25 (350о); 5,92 (500о), константы устойчивости Au(HS)2- равны 1.68 (350о), 1.80 (500о). Баранова Н.Н., Зотов А.В., Тагиров Б.Р.
6. ЭДС–методом, методом низкотемпературной калориметрии определены термодинамические характеристики важнейших твёрдых фаз в системе Ag-Au-S: Au2S, AuAgS(петровскаит), Ag3AuS2(ютенбогардит). По величине растворимости золота в водных растворах, содержащих 0.012 – 0.12 М сульфидной серы, в равновесии с минеральной ассоциацией Au2S-Ag3AuS2 и Ag3AuS2-AuAgS при 25-250оС, давлении насыщенного пара и свободным энергиям сульфидных фаз рассчитаны рК AuHSo=10.98 (25оС) и рК Au(HS)2- 5.38(25оС) и 2.05(250оС). Из результатов экспериментов следует, что в сильнокислых растворах Au находится в форме AuOHo и AuHSo, а в нейтральных и слабощелочных в форме Au(HS)2-. Баранова Н.Н., Осадчий Е.Г., Гуревич В.М.
7. Определена растворимость Au в воде при 300-500оС, 0.5-1.5 кбар и переменных значениях летучести O2; по данным о растворимости рассчитаны для AuOH0 pK=0.1 (300оС, 0.5 кбар) и pK=1.8 (500о, 0.5кбар). Баранова Н.Н., Варшал Г.М. В растворах фульвокислот по растворимости золота при 150-250оС, давлении насыщенного пара и рН=5 установлено образование комплекса Au(OH)2ФК-. Баранова Н.Н., Зотов А.В.
8. Определена растворимость Pd в воде и растворах NaOH при 400оС и 1кбар. Концентрация Pd не меняется в широкой области рН и растёт при рН>8.5. Вычислены значения pK устойчивости комплексов Pd(ОH)2о 20.15 и Pd(ОH)3- 18.22. Из данных о растворимости Pd в кислых хлоридных растворах при 400оС и 300-1000 бар в равновесии с буферами: Cu2O/CuO, Cu/Cu2O, Fe2O3/ Fe3O4 и Ni/NiO вычислена константы реакции образования комплекса PdCl42-: lgK=2. Определена растворимость PdS (высотcкит) в насыщенных сероводородом растворах при pH=2.1-11 и 5-60оС. Из данных по растворимости рассчитаны константы устойчивости комплексов: Pd(HS)2о рК =6,85(5оС) и <8 (200oC); Pd(HS)3- рК=3,94 (5о) и 5,83 (200о) и PdS(HS)22-, рК=4,33 (5о) 7,6(200о) Проведенные эксперименты позволяют утверждать, что PdCl42- является доминирующей формой существования палладия в хлоридно- сульфидных гидротермальных растворах.
Определена растворимость Ag2Se (науманнит) в селенидных растворах с добавлением 0.1 и 1М NaOH или 0.1 М НСl при 400оС, 0.5 кбар и 500оС, 1 кбар. По данным о растворимости рассчитаны константы устойчивости гидроселенидных комплексов серебра: для AgHSeo рК=12.5 (25o) и рК=6.0 (400оС), для Ag(HSe)2- pK=9.5 (25oC) и рК=3.7 (400oC). Показано, что селеноводород в гидротермальных системах являются важным фактором осаждения рудного компонента. Баранова Н.Н., Тагиров Б.Р.
9. Обобщены экспериментальные и теоретические исследования, касающиеся механизмов реакций породообразующих минералов с водными растворами. Выполнен анализ опубликованных экспериментальных работ по кинетике реакций породообразующих минералов с водными растворами. Суммированы данные по скоростям химического выветривания горных пород и минералов в природных условиях, выявлены причины расхождения полевых и лабораторных кинетических данных. Алексеев В.А.
10. Экспериментальные исследования при 150–300° С позволили установить ряд кинетических особенностей реакций калишпатизации альбита и альбитизации калиевого полевого шпата: механизм растворения–кристаллизации, влияние на скорость реакций поверхностных дефектов и кристаллографической ориентации, условия псевдоморфизма. Выведены уравнения скорости обеих реакций, которые включают температуру, рН раствора, активности хлор- и бикарбонат-ионов в растворе, площади поверхности и степень упорядоченности минералов. Они использованы для оценки погрешности показаний Na/K геотермометра в зависимости от скорости фильтрации раствора, содержания в нем калия и удельных площадей поверхности минералов. Алексеев В.А., Медведева Л.С.
11. Для реакции калишпатизации альбита (300° С) выведены уравнения скоростей конгруэнтного растворения первичного альбита и осаждения вторичного калиевого полевого шпата (КПШ) в зависимости от степени насыщения раствора, объясняется причина резкого замедления скорости реакции на пути к равновесию. Между стадиями конгруэнтного и инконгруэнтного (с образованием КПШ) растворения альбита обнаружен длительный индукционный период, в течение которого реакция практически прекращается вследствие трудностей зародышеобразования вторичного минерала. Экспериментально установлено взаимное влияние скоростей растворения первичного альбита и осаждения вторичного КПШ, а с помощью математического моделирования вскрыт механизм этого влияния. В процессе реакции альбит ® КПШ получены четкие отпечатки санидиновых пластинок на поверхности альбитовых за счет более интенсивного протекания реакции в пределах отпечатков. В этом репликационном механизме, лежащем в основе псевдоморфизма, ключевой является зависимость скорости реакции от расстояния между минералами, установленная экспериментально. Предложена модель, объясняющая эту зависимость конкуренцией 2-х скорость-контролирующих механизмов: реакций на поверхности и диффузии частиц санидина коллоидного размера, зародившихся в объеме раствора, к затравкам с последующим микроблочным ростом последних. Выполнено математическое моделирование реакций превращения альбита в анальцим и в санидин. В модели изменение концентраций растворенных элементов во времени описывалось через скорости растворения первичного минерала и осаждения вторичного. Модель хорошо согласуется с экспериментальными данными. Алексеев В.А., Медведева Л.С.
12. Экспериментально установлено, что осаждение кремнезема из раствора происходит значительно медленнее, чем его растворение. Это свидетельствует о нарушении принципа микроскопической обратимости реакций вдали от равновесия. В частности, в интервале 200-300ºС константа скорости реакции, вычисленная из опытов по осаждению кремнезема, на 3 порядка ниже, чем из опытов по его растворению. Причина этого заключается в образовании метастабильных модификаций кремнезема, медленное зародышеобразование которых сдерживает реакцию осаждения. При малой площади затравок кварца кремнезем осаждается на стенках ампул выше мениска раствора в виде опала. В этом случае теряется смысл нормирования скорости осаждения к единице площади поверхности затравок, как это обычно делается в кинетических исследованиях. Алексеев В.А., Медведева Л.С.
13. В экспериментах с водой и известняком (или мергелем) обнаружено длительное существование неравновесных растворов, что обусловлено реакциями превращения первичных фтор-содержащих минералов во вторичные. При длительной фильтрации подземных вод устойчивым минералом в ассоциации с кальцитом, доломитом и гипсом является фторапатит, а не флюорит. Эксперименты с загрязненными породами (глина, суглинок) и водой показали, что переход в раствор As, V и Si контролируется быстрыми равновесными реакциями десорбции, а остальных ~20 элементов – медленными неравновесными реакциями растворения-осаждения. Гетит, присутствующий в глине, является хорошим концентратором для ряда нормируемых элементов. В опытах с глиной твердые частицы проходили иногда через тонкий фильтр (0.05 мкм) и давали дополнительный вклад в анализы раствора.Алексеев В.А., Кочнова Л.Н.
