С целью установления происхождения алмаза разного генезиса в метеоритах и содержащихся в нем аномальных по изотопному составу основных (азот) и примесных (инертные газы) химических элементов проведено выделение алмаза из уреилита Новый Урей и углистых метеоритов разных химических групп и петрологических типов (Ефремовка (CV3), Кайнсаз (СО3) и Orgueil (CI)). Выделенный алмаз был сепарирован на разные по размерам зерен фракции с использованием метода седиментации при центрифугировании.
Типичная блок-схема основных стадий и условий травления исходного метеоритного образца химическими реагентами при выделении алмаза, а также условия последующего его сепарирования на разные по размерам зерен фракции, приведена на рис. Эта блок-схема иллюстрирует выделение наноалмаза из метеорита Kainsaz CO3 и его деление на фракции по размерам зерен. Отметим, что основные стадии химического травления вещества метеоритов при выделении наноалмаза и его последующего деления подобны таковым в (Tang et al., 1988, Фисенко и др. 1998).
В выделенных фракциях алмаза измерялись содержания и изотопный состав инертных газов, азота и углерода при ступенчатом окислении и пиролизе. Кроме этого, проведено исследование наноалмаза метеоритов Ефремовка (CV3) и Orgueil (CI) рентгеновскими методами (XRD и SAXS), измерены спектры фотолюминесценции (PL) при комнатной температуре и при температуре жидкого гелия, а также получены спектры комбинационного рассеяния света (Раманавская спектроскопия).
На основании полученных и литературных данных сделаны следующие основные выводы:
Алмаз в уреилитах образован, наиболее вероятно, из графита и мелкозернистой кристаллической (или полуаморфной) углеродистой фазы в родительских телах в результате ударного воздействия в космическом пространстве. Показано, что отрицательный результат эксперимента по обнаружению легкой по изотопному составу компоненты азота (d15N около ‑100‰) в антарктическом неударенном уреилите ALH 78019 (Rai et al., 2002), ставший серьезной проблемой при объяснении образования алмаза уреилитов в родительских телах при ударе, вызван, скорее всего, абсорбцией атмосферного азота углеродистым веществом в процессах земного выветривания. По изотопному составу углерода (величина δ13C= ‑1.9‰) алмаз уреилита Новый Урей подобен образованному в протопланетном облаке алмазу из энстатитового хондрита Abee, а также алмазу в железном метеорите Canyon Diablo. Это свидетельствует о едином углеродном резервуаре в области формирования родительских тел этих метеоритов и (или) составляющих их фракций. Источником легкого азота (d15N~‑100‰) в алмазе уреилитов был, возможно, досолнечный алмаз в первичном углеродистом веществе их родительских тел. В период магматических процессов зерна этого алмаза графитизировались и содержащиеся в них примесные элементы, в том числе азот, были захвачены вновь образованной мелкозернистой кристаллической и (или) полуаморфной углеродистой фазой. Поэтому эта фаза при образовании алмаза при ударном воздействии была источником не только инертных газов, как предполагает Wacker (1986), но и легкого по изотопному составу азота.
По содержанию инертных газов, в частности ксенона, разные по размерам зерна наноалмаза метеорита Orgueil (CI) различаются более чем в 20 раз. При этом отношение содержаний почти нормальных по изотопному составу (Хе-Р3) инертных газов к аномальным (Xe-HL) изменяется от 0.8 для наиболее мелкозернистой фракции до 15.6 для наиболее крупнозернистой. Столь широкий интервал значений отношения Хе-Р3/Xe-HL для наноалмаза одного и того же метеорита получен впервые и он свидетельствует о том, что инертные газы P3 и HL компонент были захвачены зернами алмаза в разных временных и пространственных событиях и, возможно, путем различных процессов. При этом определяющую роль играли размеры зерен.
Инертные газы Р6 компонента, возможно аномальных по изотопному составу и для которых характерно высокотемпературное выделение при пиролизе наноалмаза (≥1400оC), содержатся в крупнозернистых зернах наноалмаза. По предварительным данным для углерода этих зерен величина δ13С равна около +20‰, что существенно выше этой величины для наноалмаза, содержащего HL компоненту инертных газов (около ‑40‰), и значительно меньше таковой для углерода SiC (около +1200‰).
Углерод мелкозернистого наноалмаза более тяжелый (d13С= ‑28.5‰) по сравнению с крупнозернистым (d13С= ‑41.1‰). Вследствие этого возможно, что наноалмаз метеоритов представляет собой смесь нескольких популяций зерен с разным по изотопному составу углеродом или зерна алмаза гетерогенны по изотопному составу углерода. В последнем случае в период образования зерен наноалмаза изотопный состав углерода среды изменялся.
По фазовому составу (полуаморфный углерод и алмаз) и высокой концентрации химических примесей, особенно азота (до 2 масс. %), наноалмаз метеоритов в наибольшей степени подобен синтетическим наноалмазам детонационного синтеза. Следовательно, в наноалмазе метеоритов имеется популяция обогащенных азотом зерен, образованных в крайне неравновесном процессе. Таким образом, наноалмаз метеоритов в целом состоит из не менее, чем двух популяций зерен: одна из них содержит аномальные по изотопному составу инертные газы (HL компоненту), а другая – содержать основное количество азота.
В наноалмазе метеоритов имеются комплексы кремний-вакансия («кремниевый» дефект Si-V). Такие комплексы в наноалмазе метеоритов обнаружены впервые и они свидетельствуют о образовании алмаза в среде, богатой парами кремния.
Предложен механизм элементного фракционирования инертных газов в наноалмазе метеоритов, противоположный диффузионному фракционированию. Этот механизм основан на том, что температура графитизации алмаза зависит от плотности радиационных дефектов: при плотности выше критической (~1×1022 Vac/см3 (Uzan-Saguy et al., 1995)) эта температура резко понижается (не менее чем на 300°С). Плотность радиационных дефектов зависит от массы имплантированных ионов инертных газов при равной энергии. Поэтому разрушение зерен наноалмаза в зависимости от плотности дефектов при термальном метаморфизме могла привести к элементному фракционированию инертных газов. По своей направленности (например, увеличению содержания аргона относительно ксенона) это фракционирование противоположно тому, что наблюдается при диффузии газов. Такой процесс фракционирования объясняет наблюдаемые вариации в элементном составе инертных газов Р3 компоненты в наноалмазе метеоритов, претерпевших термальный метаморфизм разной степени (например, в наноалмазе термально неметаморфизованного метеорита Orgueil (CI) наблюдаются отношения 36Ar /132Xe ~ 370 и 84Kr/132Xe ~ 2.0, тогда как в наноалмазе термально метаморфизованного метеорита Tieschitz (H3.6) они равны 750 и 2.9, соответственно). Бимодальное выделение инертных газов Р3 компоненты при пиролизе наноалмаза метеоритов также могло быть обусловлено разной плотностью радиационных дефектов. В этом случае низкотемпературный пик выделения является результатом разрушения зерен с плотностью дефектов выше критической, при которой происходит графитизация алмаза в области относительно низких температур пиролиза. В то же время, высокотемпературный (~1400°C) пик выделения газов является следствием разрушения зерен наноалмаза, в которых радиационные дефекты не влияют существенно на температуру его графитизации.
С целью выяснения происхождения в наноалмазе неона Ne‑A2 по данным для инертных газов в валовых образцах наноалмаза метеоритов и во фракциях по размерам его зерен проведен анализ корреляции между содержаниями 21Ne, ведущего к увеличению отношения 21Ne/22Ne выше такового для неона Ne-P3, и аномального по изотопному составу ксенона (Xe-HL). На основании результатов анализа, а также моделирования эффектов изотопного и элементного фракционирования легких инертных газов при имплантации в наноалмаз предполагается: (а) Неон Ne-A2 – это разновидность неона (обозначенного нами как Ne-X), образованного при смешении двух его субкомпонент. Одна из субкомпонент Ne-X – это неон гелиевой (Ne/C) и (или) водородной оболочек сверхновой II типа. Вторая субкомпонента – это спаллогенный неон, образованный при взрыве сверхновой. Обе субкомпоненты были имплантированы только в популяцию зерен наноалмаза, содержащих инертные газы HL компоненты. Неон Ne-X может быть либо реальной компонентой, если смешение его субкомпонент произошло до имплантации в зерна наноалмаза, либо мнимой, если субкомпоненты Ne-X были имплантированы в наноалмаз независимо друг от друга; (б) Тренд фракционирования изотопов гелия при увеличении размера зерен фракций наноалмаза метеорита Борискино СМ2 обусловлен процессом имплантации, в котором кинетические энергии изотопов были равны; (в) Почти одинаковая величина отношения 4He/22Ne для разных по размерам зерен фракций наноалмаза Борискино наиболее вероятно является следствием ускорения полностью ионизованных атомов инертных газов, по крайней мере, легких по массе, в электрическом поле.
На основании анализа содержаний 129Хе радиогенного происхождения (129Хе*) в наноалмазе метеоритов и кинетики его выделения при ступенчатом пиролизе нами предложена гипотеза (Fisenko, Semjonova, 2008), согласно которой: (1) В протопланетном облаке зерна наноалмаза адсорбировали и хемосорбировали атомы 129I. Основная часть захваченных атомов 129I находилась в поверхностно связанном состоянии, а меньшая – в объемно связанных дефектных местах кристаллической решетки зерен алмаза. (2) В период термального метаморфизма или водных изменений поверхностно связанные атомы 129I были, в основном, потеряны зернами наноалмаза из-за низкой энергии связи этих атомов с углеродом алмаза или процесса «выщелачивания».
Основываясь на этой гипотезе и содержаниях 129Хе* в наноалмазе метеоритов показано, что минимальное время закрытия I-Xe системы для метеоритов разных химических классов и низких петрологических типов может быть около миллиона лет больше относительно метеорита ALHA 77307 CO3, наноалмаз которого содержит наибольшее количество 129Хе* по сравнению с наноалмазом других метеоритов. С увеличением степени метаморфизма метеоритов время закрытия I-Xe системы увеличивается и может быть равным нескольким десяткам миллионов лет. Такая тенденция изменения времени закрытия I‑Xe системы соответствует модели зональной структуры родительских тел обыкновенных метеоритов и истории их охлаждения, в которой температура нагрева увеличивается по направлению от поверхности к центру астероидов.
Важным преимуществом предложенной гипотезы по сравнению с существующей моделью имплантации 129I в зерна наноалмаза (Gilmour et al., 2005) является то, что при ее использовании исключается необходимость больших потерь (более 90%) нормальных по изотопному составу инертных газов (Р3 компонента) из наноалмаза всех, в том числе и термально неметаморфизованных, метеоритов. Кроме того, по данным для наноалмаза время закрытия I‑Xe системы относительно метеорита ALHA 77307 (CO3) для всех метеоритов может быть существенно меньше, чем 50 млн. лет – минимального значения, полученного по модели в работе Gilmour et al. (2005).
Впервые из метеоритного вещества выделен и идентифицирован досолнечный наноалмаз, происхождение которого связано с углеродными звездами асимптотической ветви гигантов (AGB звезды). Идентификация алмаза проведена по кинетике его окисления и обнаруженным аномалиям в изотопном составе неона (21Ne/22Ne до 0.0045±0.0013, 20Ne/22Ne до 0.623±0.028), ксенона (130Xe/132Xe до 0.412±0.028), азота (d15N до -544‰) и углерода (d13C до +178‰), явно свидетельствующие об обогащении этих элементов продуктами s-процесса нуклеосинтеза, а также CNO-цикла. Происхождение наноалмаза (средний размер 2.6 нм ) в метеоритах традиционно связывалось с сверхновой II типа (D. Clayton, 1989) ввиду нахождения в нем ксенона, одновременно обогащенного легкими и тяжелыми изотопами относительного ксенона солнечного состава. Вместе с тем, необходимая газовая среда (С/О>1) для образования алмаза имеется около различных астрофизических объектов, в частности, углеродных звезд асимптотической ветви гигантов (AGB звезды). Эти звезды – основной источник химических элементов в Солнечной системе, образованных в s-процессе нуклеосинтеза. Поэтому, если часть наноалмаза метеоритов была образована около AGB звезд, то содержащиеся в них химические элементы должны иметь характерные для s-процесса признаки в их изотопном составе. До настоящего времени таких признаков для валовых образцов наноалмаза метеоритов не было обнаружено. Только в грубозернистой фракции наноалмаза метеорита Борискино СМ2, выделенной впервые нами при помощи метода седиментации при ультрацентрифугировании, были зарегистрированы отмеченные выше аномалии в изотопном составе ряда химических элементов. Таким образом, в метеоритном веществе впервые был обнаружен досолнечный наноалмаз, происхождение которого связано с AGB звездами.
На основании анализа соотношений концентраций благородных газов (Ar, Kr, Xe) и кинетики их выделения при ступенчатом пиролизе и окислении наноалмаза метеоритов, а также исходя из ядерно‑оболочечной структуры зерен наноалмаза (алмазное ядро, графитоподобная поверхностная оболочка), сделаны следующие выводы. (1) Аномальная по изотопному составу HL компонента благородных газов образована, наиболее вероятно, до имплантации в зерна наноалмаза в результате смешения продуктов p- и r-процессов нуклеосинтеза при взрыве сверхновой второго типа с благородными газами, имеющими «нормальный» изотопный состав. (2) Нормальная по изотопному составу Р3 компонента благородных газов в зернах наноалмаза находится в неалмазной (например, в графитоподобной) фазе их поверхностного слоя. «Слоистая» структура зерен наноалмаза является следствием нагрева до 800‑900оС. Увеличение более чем на порядок содержания благородных газов Р3 компоненты с увеличением размера зерен наноалмаза метеоритов обусловлено зависимостью степени графитизации поверхностного слоя зерен при данной температуре от их размера и дефектности поверхности. (3) Бимодальное выделение благородных газов при пиролизе наноалмаза метеоритов до 2000оC обусловлено Р3 и HL компонентами, которые в наноалмазе слабо термально метаморфизованных метеоритов (напр., Orgueil (CI)) по содержаниям газов сопоставимы между собой, но резко различаются по температуре выделения. Выделение основного количества Р3 компоненты происходит до 800оС, тогда как HL компоненты – после 1200оС.
Приведенные выше основные результаты получены на основании совместного с Открытым Университетом (Великобритания) и с Институтом кристаллографии РАН исследования алмаза в метеоритах.
Литература.
Фисенко А.В., Семенова Л.Ф., Аронин А.С., Таций В.Ф., Митрохин Ю.И., Большева Л.Н. Сепарация межзвездного алмаза на фракции по размерам частиц // Геохимия, 1998, № 5, С. 532-535.
Фисенко А.В., Верховский А.Б., Семенова Л.Ф., Пиллинджер К.T. Межзвездный алмаз хондрита Ефремовка CV3: Пиролиз разных по размерам зерен фракций // Геохимия, 2002, №3, С. 243-254.
Фисенко А.В., Верховский А.Б., Семенова Л.Ф., Пиллинджер К.Т. Инертные газы в фракциях досолнечного алмаза метеорита Борискино СМ2 // Геохимия, № 8, 2004. С. 814-825.
Фисенко А.В., Верховский А.Б., Семенова Л.Ф., Пиллинджер К.Т. C, N и инертные газы во фракциях алмаза уреилита Новый Урей // Астрономический вестник. 2004. Т.38. №5. С. 440-451.
Фисенко А.В., Семенова Л.Ф. Влияние радиационных дефектов в наноалмазе метеоритов на элементный состав изотопно нормальной (Р3) компоненты инертных газов // Астрономический вестник. 2005. Т.39. №4. С.342-352.
Verchovsky A.B., Fisenko A.V., Semjonova L.F., Bridges J., Lee M.R., Wright I.P. Nanodiamonds from AGB stars – a new type of presolar grain in meteorite // Astrophys. Journal. 2006. V. 651. P. 481-490.
Фисенко А.В., Семенова Л.Ф. Аномальный по изотопному составу неон в наноалмазе метеоритов: образование при взрыве сверхновой II типа // Письма в астрономический журнал. 2008. Т.34. № 9. С. 662-672.
Fisenko A.V., Semjonova L.F. About 129Xe* in meteoritic nanodiamonds // Geochim. Cosmochim. Acta. 2008. V. 72. # 16. P. 4177-4183.
Gilmour J.D., Verchovsky A.B., Fisenko A.V., Holland G., Turner G. Xenon isotopes in size separated nanodiamonds from Efremovka: 129Xe*, Xe-P3, and Xe-P6 // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V.69. # 16. P.4133-4148
Rai V.K., Murty S.V.S., Ott U. Nitrogen in diamond-free ureilite Allan Hills 78019; clues to the origin of diamond in ureilites // Met. Planet. Sci. 2002. V. 37. P. 1045-1055.
Tang M., Lewis R. S., Anders E., Grady M. M., Wright I. P., and Pillinger C. T. (1988) Isotopic anomalies of Ne, Xe and C in meteorites. I. Separation of carriers by density and chemical resistance. Geochim. Cosmochim. Acta 52, 1221-1234.
Wacker J.F. Noble gases in the diamond-free ureilite, ALH 78019: the roles of shock and nebular processes // Geochim. Cosmochim. Acta. 1986. V. 50. P. 633-642.
Uzan-Saguy C., Cytermann C., Brener R. et al. Damage threshold for ion-beam induced graphitization of diamond // Applied Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 1194-1196.
