Поиск упрощенных методик анализа хода химических реакций.
Возможна упрощенная диагностика возможности или невозможности химических превращений. Предлагаемая упрощенная диагностика сводится к тому, чтобы визуально наблюдать поведение ядер органической молекулы вблизи точек поворота при нормальных колебаниях молекулы. Это дает возможность в расчете оценить параметр b для выяснения возможности химического превращения. А визуальная картина сближения атомов, участвующих в предполагаемой реакции, дает возможность представить себе степень перекрывания колебательных волновых функций двух форм химической системы. Причем для моделирования нет особой разницы между картинами изомер-изомерных переходов и реакций разложения-присоединения.
Остается пояснить, как можно совершить переход от частоты квантовых биений к вероятности элементарного акта химический реакции. Прежде всего, необходимо выяснить условия, в которых ожидается закрепление одной из форм стационарного состояния промежуточного комплекса. Напоминаем, что вероятность по определению является условной величиной. Далее надо сосчитать число возможных сочетаний различных факторов, благоприятствующих реакции и общее число таких сочетаний. Оценка вероятности это отношение первого числа ко второму. А вероятность, по определению, есть предел этого отношения при бесконечном увеличении числа испытаний выпадения всех этих факторов.
Поясним эту схему на примере реакции изотопного обмена. Кинетика таких реакций была промоделирована и описана выше в данной работе.
При соударении двух атомов водорода атомы могут обменяться или не обменяться своими молекулами-хозяевами. Вероятность обмена равна 0.5. Эта величина подсчитана в условиях, когда при соударении молекул водорода центры их масс сравнительно медленно сходятся, а затем расходятся. Медленно по сравнению с быстрыми колебаниями атомов в каждой из столкнувшихся молекул. Возникает быстрое периодическое чередование локальных сближений и удалений двух столкнувшихся атомов друг от друга. Эта картина аналогична картине квантовых биений, поскольку и в этом механическом процессе два атома совершают туннельные переходы и могут не знать, какой из них к какой из молекул относится. В каждый из периодов колебаний атомы могут либо обменяться хозяевами, либо нет. Отсюда отношение возможных случаев к общему числу случаев встречи двух атомов рано 0.5. Далее, после расхождения молекул в процессе столкновения состояние обмена или не обмена фиксируется. Если сталкиваются две молекулы HD, то обмены могут сочетаться такими способами: DD и HH, либо HD и HD. В первом случае результат не будет заметен в эксперименте. Во втором случае только обмен в одной из пар атомов даст нужный результат. Вероятность такого сочетания случаев тоже равен 0.5. Итоговая вероятность определяется произведением вероятностей рассмотренных этапов этого процесса, поскольку эти этапы являются независимыми. Получаем вероятность, равную 0.25.
По такой же схеме, но с учетом иных конкретных условий процесса, надо находить вероятность закрепления нужного состояния системы в квантовых биениях. Выше уже были рассмотрены условия, связанные со спонтанным высвечиванием возбужденной системы на более низкий энергетический уровень. Здесь всё определяется соотношением полупериода квантовых биений и полупериода распада возбужденного состояния. Если фактором закрепления одного из состояний является удар соседней молекулы о возбужденный промежуточный комплекс, то нужно учитывать частоту ударов и дополнительно выяснить, какая энергия удара может спровоцировать переход системы на более низкий уровень. А молекулярная динамика способна отследить эту энергию внешнего ударника. Если система находится в поле внешнего излучения, то одним из сомножителей в подсчете вероятности должна быть вероятность попадания внешнего кванта света в комплекс. Такие вероятности, а также вероятности спонтанных переходов подсчитываются известными квантовыми методами.
Таким образом, мы располагаем всеми теоретическими посылками и вычислительными средствами для нахождения вероятности элементарного акта реакции в заданных физических условиях. А из всех упомянутых в работе компьютерных экспериментов видна роль, которую играют факторы молекулярных хаотических и колебательных движений в реализации молекулярной эволюции. Ясно, что именно органические молекулы во всех видах своих движений имеют возможность самим создавать физические условия для успешного протекания реакций при высоких скоростях реакций и сравнительно низких температурах. Это и создает необходимые условия для усложнения мира органических молекул.
Фактор пространственного расхождения продуктов реакции
Технически этот фактор ничем не отличается от первого фактора, и программы МД первого эшелона смогут его с успехом отслеживать. Особенность может проявиться лишь при моделировании кинетики фотохимических реакций, когда продукт реакции будет опять подвергаться облучению. В этом случае описанная здесь вычислительная техника должна быть модифицирована.
