В 2009 году получены первые результаты по применению детектора для определения оловоорганических соединений (ООС) методом ионной хроматографии. В основе действия детектора лежит явление электрохимического возбуждения собственной люминесценции ионов олова на алюминиевом электроде. Катодная электрохемилюминесценция (ЭХЛ) возникает на электродах с нанометровыми диэлектрическими слоями вследствие туннелирования электронов через поверхностный барьер при наложении импульсов отрицательной полярности, когда падение напряжения на диэлектрическом слое превышает 3 В, что в принципе позволяет электрону набрать энергию, характерную для кванта видимого света (1.5-3.5 эВ).
На первом этапе катодную ЭХЛ ООС изучали в проточно-инжекционной системе с детектором стенка-сопло, ранее примененного для определения неорганического олова и других ионов тяжелых металлов. Получены градуировочные зависимости для ряда соединений моно-, ди- и триалкилолова, выявлена взаимосвязь между строением ООС и кинетикой ЭХЛ. Изучено влияние состава носителя на свечение ООС. Сопоставлены спектрально-кинетические характеристики ЭХЛ ООС, неорганических форм Sn(IV) и Sn(II). Показано, что спектры для разных форм совпадают, а кинетика сильно отличается.
Интенсивность свечения, возникающего при введении в ячейку Sn(II), гораздо выше, чем при введении любых форм Sn(IV). Кроме того, в случае Sn(II) ЭХЛ разгорается быстрее. Наиболее прочные ООС, соединения метилолова и триалкилолово, характеризуются медленным возрастанием интенсивности ЭХЛ во времени. Такая картина согласуется с предположением о том, что излучению предшествует разрушение соединений Sn(IV) и восстановление Sn(IV) до Sn(II).
В 2009 г. создан ЭХЛ-детектор для ионной хроматографии. Детектор представлял собой проточную двухэлектродную ячейку объемом около 2 мкл с рабочим алюминиевым микроэлектродом и вспомогательным платиновым электродом. Люминесценцию ООС возбуждали катодными импульсами, формируемыми на ПК с помощью ЦАП и усилителя. В качестве элюента использовали разбавленные водные растворы H3PO4 (от 0.1 до 1 М), что оптимально для возбуждения электрохемилюминесценции и приемлемо для разделения ООС на колонке из нержавеющей стали с неподвижной фазой на основе кремнезема, модифицированного иминодиацетатными группами.
В указанных условиях наибольшим удерживанием характеризуются соли диалкилолова, представляющие собой двухзарядные катионы. Однозарядные катионы триалкилолова удерживаются слабее, а соли моноалкилолова и неорганические формы олова, присутствующие в растворах в анионной или нейтральной формах, практически не удерживаются. Как было показано в отдельных опытах, неорганическое олово в этих условиях находится в анионной форме. Соли диалкилолова с объемными углеводородными радикалами характеризуются большими временами удерживания. Показана возможность одновременного определения трибутилолова и диалкилолова с заместителями от C1 до C4 в диапазоне концентраций от 10 до 1000 мкг/л в модельных растворах и водных вытяжках из полимерных материалов.
Изучена влияние примесей органических растворителей на ЭХЛ-отклик ООС. Показано, что детектирование возможно в присутствии до 3% этилацетата, однако введение последнего существенно влияет на время удерживание ООС.
В работе участвовали студенты Университета «Дубна» в ходе выполнения курсовых и практики.
Показана принципиальная возможность ЭХЛ детектирования неорганической ртути и ртутьорганических соединений, однако применение металлических колонок и капилляров не позволяет полностью продемонстрировать возможности метода ЭХЛ, так как тяжелые металлы, попадающие в носитель вследствие коррозии, существенно тушат ЭХЛ и ограничивают область измерений уровнем десятков-сотен мкг/л, тогда как в отсутствие продуктов коррозии (в опытах с ЭХЛ-детектором в ПИА) чувствительность была на выше на 3 порядка. Для вещественного анализа ртути необходимо приобрести ионный хроматограф в безметалльном исполнении.
Изучено совместное влияние ряда полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в модельных разбавленных водных растворах и реальных образцах (питьевые, природные воды) в присутствии наночастиц серебра (аквазолей серебра). Методом электронной микроскопии показано, что используемые аквазоли серебра состоят из частиц с максимумом распределения около 4 нм. Оценочная величина удельной поверхности наночастиц серебра, модифицированных бромидом цетилтриметиламмония (ЦТМАБ) равна 270 м2/г. Полученное значение сопоставимо со значением удельной поверхности для обычно используемых сорбентов ПАУ с развитой пористой структурой, но, в отличие от них вся поверхность наночастий серебра оказывается доступной для сорбции.
Показано, что такая развитая поверхность наночастиц серебра позволяет проводить концентрирование ряда молекул ПАУ (нафталин, фенантрен, антрацен, хризен, пирен, 3,4- бензпирен) как из индивидуальных разбавленных (5.10-10 - 10-6 г/мл) водных растворов, так и их смесей (при соотношении компонентов 1:1, 1:10, 10:1 в бинарных смесях и 1:1:1 в тройной смеси). Доказательством служит тушение флуоресценции мономеров ПАУ в присутствии наночастиц серебра и появление свечения эксимеров и димеров ПАУ. Спектры возбуждения флуоресценции и флуоресценции сорбатов ПАУ совпадают с соответствующими спектрами эксимеров и димеров ПАУ в концентрированных растворах, а интенсивность их свечения пропорциональна концентрации наночастиц серебра, введенных в исследуемые растворы (при концентрации последних менее 0,7об.%).
При введении в исследуемые растворы ПАУ аквазоля серебра в количестве 0,7 об.% наблюдается тушение свечения эксимеров и димеров ПАУ и появляется сенсибилизированная флуоресценция наночастиц серебра. Спектр наблюдаемой сенсибилизированной флуоресценции наночастиц серебра совпадает с известным в литературе спектром флуоресценции, получаемым при мощном импульсном возбуждении. То есть химически модифицированные наночастицы серебра выступают в качестве акцепторов электронной энергии возбуждения молекул ПАУ (Спектры поглощения химически модифицированных наночастиц серебра и спектры флуоресценции возбужденных молекул ПАУ лежат в одной спектральной области).
Спектрально-люминесцентное исследование систем: ПАУ + наночастицы серебра показало, что интенсивность сенсибилизированной флуоресценции наночастиц серебра зависит от размеров наночастиц, их формы, типа покрытия поверхности. Максимальная интенсивность сенсибилизированной флуоресценции наночастиц наблюдается в водных растворах при возбуждении молекул ПАУ в присутствии сферических наночастиц серебра, стабилизированных молекулами ЦТМАБ, и обладающих размером ~ 4 нм.
Установлено, что появление сенсибилизированной флуоресценции наночастиц серебра при сорбции на них молекул ПАУ носит общий характер, а ее интенсивность зависит от концентрации ПАУ, следовательно, ее можно рекомендовать для использования в качестве аналитического сигнала для экспрессного люминесцентного определения ПАУ в разбавленных водных растворах.
